Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - цирконий

(Zirconium, нем. Zircon, Zr=90,7 при O=16) и торий (Thorium нем. Thor, Th=232,5) - принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й, промежуточному, между Mo и U, вольфраму отвечает в IV-й группе церий. Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 и ThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной окисел, так как дает с щелочами разлагаемые водой цирконаты. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4, и оранжит и торит, ThSiO4 - минералы, изоморфные между собой, а так же с рутилом и оловянным камнем, Ti02 и SnO2. В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах, каков, напр., монацит из Ильменских гор - фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция): P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3 23,40 MnO 1,86 CaO 1,68 Сумма 101,49 % Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2 разлагают ZrSiO4 путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым же сульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимый фтороцирконат, калия K2ZrF4, его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси, Zr(OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой, в остатке получается ZrO2 содержащая едкий натр, ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)4 несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись - с самораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый, порошок или кусочки с перламутровым блеском, в кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова света вместо окиси магния, такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных, приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 с фтористым аммонием, легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены, при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10, все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться, известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 с углем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен, летуч при 4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль и Троост). Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу, из раствора может быть выкристаллизована затем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr(SO4)2, получается при растворении ZrO2 или Zr(OH)4 в серной кислоте, по испарении раствора остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2 Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро - в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата, средние растворы способны растворять ZrO2 причем образуется основной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка, из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава - Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печи получены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и ZrC2 не разлагаемые водой, даже горячей. Металлический Ц. - серый, очень тонкий, аморфный порошок - получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием. получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинок с цветом сурьмы, удельный вес 4,15, теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2, в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода, а во втором - угля, металл получается в форме комочков. способных чертить стекло и рубин, удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании, в водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислотбыстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса сульфата (Bailey, 1890), найдено 90,75 и 90,67, в среднем 90,7. Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова Lovon в Норвегии, впервые получил сам металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь бога грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так и по отношениям, подобны соединениям Ц., только ThO2 ость более сильное основание, чем ZrO2 Фтористый торий, ThF4 получается при действии плавиковой кислоты на Тh(ОН)4 виде тяжелого белого порошка - по выпаривании раствора, как нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония - осаждается студенистый гидрат ThF4.4H2O. Фтороторат калия, тяжелый порошок - K2ThF4.4H2O образуется при кипячении крепкого раствора HKF2 с Th(OH)4, из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль - К2Тh2F10.Н2O. Растворимый хлористый торий, ThCl4 может быть получен при нагревании в атмосфере хлора смеси ThO2 с углем, довольно трудно возгоняется, выше, чем при 4400, в виде белых, блестящих, таблиц и, при 1057-1102°, обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара, на воздухе расплывается. При растворении Тh(ОН)4 в соляной кислоте получается ThCl4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием, получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу. Сульфат тория Th(SO4)2 получается при растворении ThO2 в горячей, концентрированной серной кислоте, избыток ее удаляют, испаряя при 500°. Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при 20° такой раствор мутится, выделяет гидрат. очевидно, более бедный водой, а именно Th(SO4)2.9H2O, чем гидраты, существующие в растворе при 0°, при 43° получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO4).4H2O - отношения, имеющие место и для церия и многих других церитовых металлов. Двойная соль K4Th(SO4)4.2H2O легко растворима в воде и нерастворима в растворе K2SO4. Нитрат тория - большие таблицы - Th(NO3)4.12H2O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на разболтанный в воде Th(OH)4 получается основной карбонат тория (ThO2)2CO2, из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива, известна двойная соль Na6Th(CO3)5.12H20, подобные соединения Ц. менее устойчивы. Карбид тория, ThC2 - кристаллическая масса, приготовленная из ThO2 обычным путем (Муасан, 1896), не поддается действию концентрированных кислот. но легко растворяется в разведенных и разлагается водой, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от. Ц.). Чтобы получить двуокись тория - ThО2, белый порошок - из торита, нагревают измельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной серной кислоты, продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой и отфильтровывают от кремнезема, фильтрат обрабатывают аммиаком при нагревании-осаждается Th(OH)4, который растворяют в соляной кислоте и, прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория, прокаливание осадка приводит, наконец, к ThО2, которая обыкновенно содержит еще окислы церия, иттрия, марганца. Для очищения ThО2 превращают в сульфат и. пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0° и осаждаться при 20°, о чем только что упомянуто. В кристаллическом состоянии ThO2 получается по сплавлении с бурой, она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может быть получен при нагревании ThCl4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном цилиндре смеси ThCl4 и 2KCl с натрием, это - серый блестящий порошок, состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля, удельный вес 11,1, теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 1000-120°, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись. Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами, легко растворим в азотной кислоте и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в секрете), так как ThO2 является главной составной частью сеточек газокалильных ламп. Соединения тория, подобно урановым соединениям, оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности. Новейшее определение атомного веса тория (Kruss иI Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в момент образования способны соединяться с водородом, образуя ZrH2 и ThH2. С. С. Колотов.